Melhorando a tolerância ao metanol de nanopartículas de platina para a reação catódica de células de combustível de metanol direto por meio de um desenho geométrico

Scientific Reports volume 5, Número do artigo: 16219 (2015) Citar este artigo

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O domínio sobre a estrutura das nanopartículas pode ser uma maneira eficaz de melhorar seu desempenho para uma determinada aplicação. Aqui, demonstramos o design de nanoestruturas em forma de gaiola para aumentar a tolerância ao metanol de nanopartículas de platina (Pt), mantendo sua atividade catalítica para a reação de redução de oxigênio. Esta estratégia começa com a síntese de nanopartículas core-shell-shell com Pt e prata (Ag) residindo respectivamente nas regiões do núcleo e da casca interna, que são então agitadas com solução saturada de cloreto de sódio (NaCl) para eliminar o componente Ag do interior região do invólucro, levando à formação de nanopartículas bimetálicas com uma estrutura em forma de gaiola, definida como um núcleo de Pt móvel envolvido por um invólucro de metal com nanocanais, que exibem propriedade tolerante ao metanol superior em catalisar a reação de redução de oxigênio devido à difusão diferente Comportamento do Metanol e do Oxigênio no Invólucro Metálico Poroso de Nanopartículas estruturadas em forma de sino. Em particular, o uso de agente químico notavelmente barato (NaCl) para promover a formação de partículas estruturadas em gaiola contendo um amplo espectro de invólucros metálicos destaca seu mérito de engenharia para produzir eletrocatalisadores altamente seletivos em larga escala para a reação catódica de metanol direto células de combustível.

Entre os vários tipos de células de combustível, as células de combustível de metanol direto (DMFCs) são as mais promissoras como fontes de energia para produtos portáteis e móveis que requerem baixa densidade de potência, mas alta densidade de energia. Sua capacidade de operar em temperaturas relativamente baixas e características de inicialização rápida (uma vez que o metanol é usado diretamente sem a necessidade de reforma do combustível) compara-se favoravelmente com as células de combustível de membrana de eletrólito de polímero (PEMFCs) baseadas na oxidação de hidrogênio1,2,3. Para recapitular brevemente, um dos maiores problemas com DMFCs após quase duas décadas de esforços de pesquisa é o cruzamento de metanol do ânodo para o cátodo através da membrana de eletrólito de polímero (PEM), o que pode levar a uma redução significativa da célula de combustível eficiência porque o eletrocatalisador de platina (Pt) comumente usado no cátodo não é seletivo para a reação de redução de oxigênio (ORR) e também é cataliticamente ativo para a reação de oxidação do metanol (MOR)4,5,6,7,8. Embora vários esforços tenham sido dedicados à modificação dos PEMs para superar esse obstáculo fundamental para a comercialização de DMFCs, geralmente se pensa que a membrana de Nafion comumente usada tem uma taxa inaceitavelmente alta de cruzamento de metanol9,10,11,12, 13,14,15. Nesse sentido, a síntese de eletrocatalisadores com alta seletividade para ORR representa uma alternativa para resolver o problema de crossover de metanol em DMFCs. Infelizmente, eletrocatalisadores altamente seletivos de ORR, como complexos macrocíclicos de metais de transição16,17,18,19, sulfetos e selenetos de metais de transição20,21,22, não são quimicamente estáveis ​​no ambiente ácido de DFMCs e suas baixas atividades de ORR intrínsecas na ausência de metanol são deficiências conhecidas. Portanto, o interesse em desenvolver catalisadores catódicos tolerantes a metanol com atividades ORR comparáveis ​​às da Pt não diminuiu ao longo dos anos.

Em vez de estratégias clássicas para aumentar o desempenho catalítico de Pt por meio de ligas com metais de transição23,24,25,26, avançamos um conceito em nossos estudos iniciais de que a boa seletividade de ORR do catalisador de Pt poderia ser obtida por meio de um projeto geométrico, em vez de fazer utilização das propriedades intrínsecas do metal catalítico27,28. Nesta estratégia, as nanopartículas bimetálicas de Pt-Ru com estrutura em gaiola (CBS), que se refere a um núcleo móvel envolto por um invólucro com nanocanais, foram produzidas com base na difusão de dentro para fora de Ag em nanopartículas de metal núcleo-casca para alcançar a seletividade ORR. Nas nanopartículas CBS Pt-Ru, o metal cataliticamente ativo, ou seja, Pt, foi localizado na região do núcleo blindado por uma casca porosa de Ru, que é inativa para a oxidação do metanol. O metanol e o oxigênio devem se difundir no interior do CBS da nanopartícula através do invólucro poroso de Ru para que ocorram MOR e ORR. No entanto, uma molécula de metanol é maior que uma molécula de oxigênio (os diâmetros das moléculas de metanol e oxigênio são 0,44 nm e 0,34 nm, respectivamente). Portanto, a difusão do O2 é mais rápida que a do metanol nas nanopartículas CBS Pt-Ru, tornando a oxidação do metanol no CBS Pt-Ru um evento não competitivo.