Uma abordagem multimodal para revisitar defeitos de oxidação em Cr2O3

npj Materials Degradation volume 6, Número do artigo: 61 (2022) Citar este artigo

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A oxidação do cromo no ar a 700 °C foi investigada com foco no comportamento de defeitos pontuais e no transporte durante o crescimento da camada de óxido. Um conjunto abrangente de técnicas de caracterização visa as características da microestrutura do óxido de cromo e análise da composição química. O TEM mostrou que o óxido era mais espesso com tempos de oxidação mais longos e que, para os óxidos mais espessos, formavam-se vazios na interface metal/óxido. O PAS revelou que quanto maior o tempo de oxidação, houve uma redução geral nos defeitos do tipo vacância, embora monovacâncias de cromo não tenham sido encontradas em nenhum dos casos. O EIS descobriu que o material oxidado mais longo era mais estável eletroquimicamente e que, enquanto todos os óxidos exibiam caráter do tipo p, o óxido mais espesso tinha uma densidade geral de portadores de carga menor. Juntos, os resultados sugerem que os intersticiais de oxigênio aniônico e os complexos de aglomerados de vacância de cromo conduzem o transporte em um ambiente oxidante a essa temperatura, fornecendo informações valiosas sobre os mecanismos que regulam a corrosão.

A oxidação e a corrosão de metais e ligas são estudadas há décadas devido à sua importância tecnológica. A oxidação pode ocorrer em diferentes temperaturas, alterando tipos e concentrações de defeitos pontuais, que desempenham um papel importante na corrosão. O cromo, especificamente, tem sido amplamente estudado e implementado porque o filme de óxido de cromo passivante formado durante a oxidação pode ser altamente resistente à corrosão1,2,3,4. O cromo não ligado não é usado como material de construção por si só, mas em muitos casos a principal razão para adicionar cromo às ligas é precisamente o desenvolvimento de uma camada de óxido resistente à corrosão. Quando uma concentração suficiente de Cr é adicionada a ligas à base de ferro, níquel ou cobalto, o Cr2O3 é formado em uma camada contínua na superfície e o transporte de íons é reduzido ao ponto em que a corrosão do metal subjacente é substancialmente suprimida. A mobilidade iônica é mais lenta do que em Fe2O35,6. Os defeitos pontuais desempenham um papel importante na regulação da eficácia e no estabelecimento dos limites da proteção contra corrosão de Cr2O3, portanto, esforços teóricos, experimentais e de modelagem significativos foram realizados para entender a natureza dos defeitos pontuais que controlam a oxidação e seus mecanismos de difusão7,8,9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23. Vários esforços teóricos têm focado na cinética de crescimento da camada de óxido7,8,9. Ainda há uma grande dispersão nos coeficientes de autodifusão relatados e nas energias de formação de defeitos de vários estudos experimentais9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19. Nos últimos anos, alguns esforços de modelagem se concentraram nos coeficientes de autodifusão em Cr puro, Cr2O3 e ligas contendo Cr usando a teoria do funcional da densidade20,21,22,23. Embora cada uma dessas abordagens forneça seus próprios insights sobre a natureza do estado de carga, mobilidade e energias de formação de defeitos pontuais, não houve esforços para unir os resultados e insights de uma variedade de técnicas em um único estudo.

Nas últimas seis décadas, uma grande variedade de técnicas experimentais foi usada para estudar o crescimento de escala do óxido e a difusão de defeitos pontuais dentro da camada de óxido. A espectroscopia Raman pode confirmar a natureza química e estrutural da camada de óxido, que se espera ser Cr2O3, mas não pode fornecer informações microestruturais. A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) é útil para avaliar a estrutura, composição e microestrutura do óxido (incluindo poros, grãos e limites de grão e deslocamentos) dentro da camada de óxido e qualquer interface com o metal. A espectroscopia de aniquilação de pósitrons (PAS) e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) investigam defeitos pontuais menores e suas aglomerações. O acoplamento desses métodos experimentais pode iluminar o mecanismo fundamental para a formação e estabilidade de defeitos estendidos, pois cada método pode amostrar propriedades diferentes com precisão e confiança diferentes.