Entendendo o lítio

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 4811 (2022) Citar este artigo

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A interação complexa e a compreensão apenas parcial das transições de fase em várias etapas e cinética de reação dos processos redox em baterias de lítio-enxofre são os principais obstáculos que impedem o avanço e a ampla implantação desse sistema de armazenamento de energia eletroquímica. Para entender melhor esses aspectos, relatamos aqui medições de microscopia Raman confocal operando para investigar a cinética de reação dos processos redox Li-S e fornecer insights mecanísticos sobre geração/evolução de polissulfeto e deposição de enxofre. Operando a visualização e quantificação dos reagentes e intermediários permitiu a caracterização de taxas dependentes de potencial durante redox Li-S e a ligação da condutividade eletrônica do eletrodo à base de enxofre e concentrações de polissulfetos para o desempenho da célula. Também relatamos a visualização da evolução interfacial e processos de difusão de diferentes polissulfetos que demonstram descarga gradual e mecanismos paralelos de recarga durante a operação da célula. Esses resultados fornecem informações fundamentais sobre os mecanismos e a cinética das reações redox Li-S.

As baterias de lítio-enxofre (Li-S) representam um dos candidatos mais promissores das tecnologias de armazenamento de energia da próxima geração, devido à sua alta densidade de energia, abundância natural de enxofre e baixo impacto ambiental. Li-S redox envolve transformações químicas e de fase em várias etapas entre enxofre sólido, polissulfetos líquidos e sulfeto de lítio sólido (Li2S), que dão origem a desafios únicos em baterias Li-S. Uma questão crítica é a formação e "efeitos de transporte" de polissulfetos intermediários solúveis durante a operação da bateria. Os polissulfetos unem o enxofre isolante sólido e o sulfeto de lítio (Li2S) e atenuam parcialmente a alta resistência e as reações eletroquímicas lentas do enxofre sólido puro. No entanto, o transporte de polissulfetos para longe do cátodo via difusão resulta em perda de material ativo, causando perda de capacidade severa e passivação em ambos os eletrodos1,2,3.

Com a intenção de abordar o fenômeno de transporte de polissulfeto, esforços substanciais têm sido dedicados à regulação/eletrocatalisação das vias redox de polissulfeto e restrição da difusão de polissulfeto por desenvolvimentos no projeto do cátodo, eletrólito e camada intermediária4,5,6,7,8. Apesar de numerosos relatórios sobre abordagens para mediar polissulfetos, os detalhes mecanísticos subjacentes da cinética redox fundamental Li-S e processos de evolução interfacial de polissulfeto permanecem indefinidos. Técnicas de caracterização in situ/operando de última geração, incluindo métodos baseados em síncrotron9,10,11,12, microscopia eletrônica (EM)13,14, microscopia de força atômica (AFM)15,16, ressonância magnética nuclear (NMR ) espectroscopia17,18,19,20,21, espectroscopia Raman22,23,24,25 e espectroscopia ultravioleta-visível (UV-vis)26,27,28, estão ajudando a estabelecer a base de conhecimento para os mecanismos de reação Li-S29,30, 31. Métodos baseados em raios X têm sido extensivamente empregados para distinguir/identificar diferentes espécies de enxofre e desvendar suas vias de transformação durante processos redox Li-S9,32,33,34. A microscopia de raios X de transmissão operando e a microscopia de fluorescência de raios X in situ permitiram mapear a evolução do enxofre e intermediários de polissulfeto relacionados35,36,37. Usando espectroscopia de absorção de raios-X, Wang et al. quantificou o comprimento médio da cadeia de polissulfetos após a descarga, apresentando a primeira estimativa de constantes de velocidade relativas para transformações de polissulfeto38. Uma compreensão completa do complexo Li-S redox requer a combinação de imagens de alta resolução, identificação simultânea das diferentes espécies de (poli)sulfeto, detecção rápida e em vários locais e análise quantitativa. Para a maioria das ferramentas de caracterização, a resolução limitada na distribuição espacial e/ou a falta de distinção clara de diferentes polissulfetos restringem sua caracterização precisa e diagnóstico abrangente do mecanismo de reação e cinética dos processos redox Li-S.