Os radicais hidroxila dominam a reoxidação do óxido

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 3694 (2022) Citar este artigo

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Os sítios Cuδ+ na superfície do cobre derivado de óxido (OD-Cu) são de vital importância na reação eletroquímica de redução de CO2 (CO2RR). No entanto, a razão subjacente para as espécies de Cuδ+ existentes dinamicamente, embora termodinamicamente instáveis ​​sob condições redutivas de CO2RR, permanece descoberta. Aqui, usando ressonância paramagnética eletrônica, identificamos os radicais hidroxila altamente oxidativos (OH•) formados à temperatura ambiente em soluções de HCO3-. Em combinação com espectroscopia Raman in situ, espectrometria de massa de íons secundários e marcação de isótopos, demonstramos um comportamento dinâmico de redução/reoxidação na superfície de OD-Cu e revelamos que a rápida troca de oxigênio entre HCO3- e H2O fornece fontes de oxigênio para o formação de radicais OH•. Além disso, suas gerações contínuas podem causar oxidação espontânea de eletrodos de Cu e produzir espécies de CuOx na superfície. Significativamente, este trabalho sugere que existe um "efeito gangorra" entre a redução catódica e a reoxidação induzida por OH•, determinando o estado químico e o conteúdo de espécies Cuδ+ no CO2RR. Essa percepção deve impulsionar a compreensão do papel crucial dos eletrólitos no CO2RR.

A conversão de CO2 em produtos químicos de valor agregado por meio da reação eletroquímica de redução de CO2 (CO2RR) movida a eletricidade renovável foi reconhecida como uma estratégia promissora para alcançar a "neutralidade de carbono"1,2,3. O cobre derivado de óxido (OD-Cu) provou ser um grupo de eletrocatalisadores eficientes para CO2RR, especialmente para produtos multi-carbono (C2+)4,5,6. O mecanismo preciso permanece desconhecido e diferentes visões foram propostas7,8,9,10,11,12,13,14. Especificamente, experimentos e cálculos teóricos demonstraram que a interface Cuδ+/Cu0 pode ativar as moléculas inertes de CO2 e promover o acoplamento CO-CO10,11. Para regular a seletividade dos produtos C2+, muitos catalisadores OD-Cu eficientes com sítios Cuδ+ característicos foram obtidos através da construção de vários pré-catalisadores oxidados ou empregando eletrólise pulsada com CO27,8,9,12.

Termodinamicamente, as fases de CuOx devem ser removidas nas condições de CO2RR, com isso a perda das espécies ativas de Cuδ+15. Enquanto alguns estudos demonstraram a redução das fases CuOx para Cu metálico durante CO2RR16,17,18,19,20. Curiosamente, apesar destes, a espécie Cuδ+ tem sido frequentemente detectada no CO2RR8,9,21,22,23. Este fenômeno intrigante leva a visões divergentes da presença de espécies Cuδ+. Cuenya et al. demonstraram que o CuOx tratado com plasma de O2 é resistente à redução24. Yu et ai. descobriram que intermediários CO2RR gerados in situ na superfície de OD-Cu estabilizam espécies Cuδ+8. Chen et ai. apontaram que os estados químicos do Cu estão associados à oxidação causada por uma espécie oxidativa incerta nos eletrólitos25,26,27. Nós consideramos que as espécies Cuδ+ devem existir dinamicamente, e propomos que as condições redox fornecidas pela redução catódica eletroquímica e espécies oxidativas em eletrólitos devem ser cruciais. Compreender o comportamento de redução/reoxidação de OD-Cu em eletrólitos KHCO3 saturados de CO2 comumente usados ​​é um grande desafio, mas vital para identificar o que é a espécie oxidativa.

Aqui, usando espectroscopia Raman in situ, observamos o rápido fenômeno de reoxidação de espécies de Cu em Cu2O em uma escala de tempo muito curta (10 s) após a interrupção do potencial catódico e registramos as espécies de Cuδ+ dinamicamente existentes na superfície de OD- Cu durante o CO2RR. Identificamos ainda que a rápida reoxidação é causada por radicais OH• fortemente oxidativos existentes em soluções de KHCO3, usando ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Com a técnica de marcação de isótopos, apontamos que os radicais OH• são gerados tanto do HCO3− quanto do H2O na troca de oxigênio em soluções aquosas de HCO3− à temperatura ambiente. Além disso, devido à geração contínua de radicais OH•, observamos graus mais altos de corrosão oxidante de eletrodos de Cu em solução saturada de CO2 ou Ar KHCO3 sob potencial de circuito aberto (OCP) em relação aos eletrólitos sem radicais OH•, dando uma sugestão de eletrólitos KHCO3 oxidativos. Este trabalho demonstra radicais OH• inesperados como as espécies oxidativas e orienta a compreensão fundamental da origem das espécies Cuδ+ no CO2RR.