Avaliação do fluxo local de oxigênio produzido pela oxidação fotoeletroquímica do hidróxido por microscopia eletroquímica de varredura

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 5019 (2023) Cite este artigo

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Várias abordagens eletroquímicas in situ foram desenvolvidas para realizar uma investigação fotoeletroquímica localizada do fotoânodo. Uma das técnicas é a microscopia eletroquímica de varredura (SECM), que investiga cinéticas de reações heterogêneas locais e fluxos de espécies geradas. Na análise SECM tradicional de fotocatalisadores, a avaliação da influência da radiação na taxa de reação estudada requer um experimento adicional de fundo escuro. Aqui, usando SECM e um microscópio óptico invertido, demonstramos a determinação do fluxo de O2 causado pela divisão de água fotoeletrocatalítica orientada por luz. Sinal fotocatalítico e fundo escuro são registrados em uma única imagem SECM. Usamos um eletrodo de óxido de índio e estanho modificado com hematita (α-Fe2O3) por eletrodeposição como amostra modelo. O fluxo de oxigênio impulsionado pela luz é calculado pela análise da imagem SECM registrada no modo de geração de substrato/coleta de ponta. Em fotoeletroquímica, o conhecimento qualitativo e quantitativo da evolução do oxigênio abrirá novas portas para a compreensão dos efeitos locais de dopantes e removedores de buracos de maneira direta e convencional.

Uma variedade de catalisadores foi tentada para diminuir a energia elétrica necessária para a separação da água no caso da geração de energia renovável usando a eletrólise da água na presença de luz1,2. Ao realizar uma reação de evolução de hidrogênio (HER), a taxa geral do processo (divisão da água) geralmente é limitada pela taxa do processo que ocorre no segundo eletrodo. Portanto, a eficiência do fotoanodo é essencial. Uma vez que a oxidação da água é termodinamicamente mais desafiadora do que a redução da água em hidrogênio, a pesquisa em fotoanodos é mais encorajada3. Ao demonstrar sobrepotencial reduzido e/ou corrente fotocatalítica mais alta, muitos tipos de materiais em suas formas inalteradas ou modificadas foram avaliados quanto à oxidação eficaz da água4,5,6. A engenharia eficiente de fotoanodos de separação de água, além das medições fotoeletroquímicas tradicionais, requer rápida caracterização de superfície in-situ.

Uma das técnicas eletroquímicas in situ, a microscopia eletroquímica de varredura (SECM), tem sido utilizada para analisar localmente as superfícies dos fotoanodos7,8,9,10,11,12,13,14. Diferentes abordagens têm sido usadas para desenvolver a tecnologia SECM, particularmente no método de iluminação, que permite uma análise de superfície simples e direta com alta resolução espacial e temporal, começando pela iluminação de uma grande área de fotocatalisadores analisados ​​até a iluminação local da área analisada por SECM por laser ou usando ponta SECM como fibra óptica14. Numerosas falhas, incluindo o sombreamento parcial da superfície fotoativa com o ultramicroeletrodo e a fácil supersaturação do eletrólito com o produto gasoso, são reveladas pela iluminação em grande escala, especialmente do lado superior. Diferentes atualizações na configuração do SECM foram feitas, principalmente com microeletrodos para iluminação local. O design do microeletrodo em forma de anel com fibra óptica interna coaxial para iluminação local limita a resolução da imagem eletroquímica10,14,15. Além disso, esse método de modificação do microeletrodo leva tempo e requer um processo de fabricação complexo. Outro método de iluminação local da amostra analisada por SECM para evitar sombreamento pela ponta SECM é a entrega de luz através da bainha de vidro isolante do microeletrodo16. Esta abordagem permite registrar a fotocorrente da amostra e a corrente da ponta correspondente à coleção faradaica do produto (por exemplo, O2) da reação fotocatalítica gerada na amostra, ambas em função da posição lateral da sonda. No entanto, recuperar informações quantitativas sobre o fluxo local de produtos gerados é um desafio. A evolução do oxigênio fornece informações quantitativas sobre o processo fotoeletroquímico na forma do fluxo do produto gerado. Assim, é imperativo medir o oxigênio evoluído individual e quantitativamente para compreender a verdadeira eficiência do fotoânodo. Com o uso de um eletrodo de ponta SECM, é necessário um método de análise de superfície mais direto do fotoânodo que oferece fotogeração de O2 qualitativa e quantitativamente.