Um eletrólito vítreo homogêneo eletroquimicamente estável formado à temperatura ambiente para todos

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 2854 (2022) Citar este artigo

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Baterias de sódio totalmente em estado sólido (ASSSBs) são candidatos promissores para armazenamento de energia em escala de rede. No entanto, ainda não existem ASSSBs comercializados, em parte devido à falta de um eletrólito sólido (SE) de baixo custo e simples de fabricar com estabilidade eletroquímica em relação ao metal Na. Neste trabalho, relatamos uma família de SEs de vidro oxissulfeto (Na3PS4−xOx, onde 0 < x ≤ 0,60) que não apenas exibem a maior densidade crítica de corrente entre todos os SEs baseados em sulfetos condutores de íons Na, mas também permitem alto desempenho baterias de sódio-enxofre à temperatura ambiente. Ao formar unidades de ponte de oxigênio, os SEs Na3PS4-xOx sofrem sinterização induzida por pressão à temperatura ambiente, resultando em uma estrutura de vidro totalmente homogênea com propriedades mecânicas robustas. Além disso, a interfase de eletrólito sólido autopassivante na interface Na|SE é crítica para a estabilização da interface e revestimento e decapagem de Na reversível. As novas estratégias de design estrutural e composicional apresentadas aqui fornecem um novo paradigma no desenvolvimento de ASSSBs seguros, de baixo custo, com alta densidade de energia e longa vida útil.

Baterias de baixo custo com alta segurança e energia específica estão em demanda cada vez maior para armazenamento de energia em escala de rede1. Baterias de sódio totalmente em estado sólido (ASSSBs) usando eletrólitos de estado sólido (SEs) não inflamáveis ​​e ânodos metálicos de sódio abundantes em terra estão entre os candidatos mais promissores e, portanto, estão atraindo a atenção de pesquisas em todo o mundo2,3,4,5. Até agora, o único exemplo bem-sucedido de uma bateria de ânodo metálico de Na comercializada para armazenamento de energia em escala de rede é a conhecida bateria de sódio-enxofre de alta temperatura6. Na alta temperatura de trabalho de > 300 °C, tanto o ânodo de Na quanto o cátodo de S são líquidos, aumentando drasticamente o custo operacional e diminuindo a segurança devido a possíveis incêndios e explosões causados ​​pela falha catastrófica da fina cerâmica SE7. Em contraste, ASSSBs de temperatura ambiente usando ânodos metálicos de Na sólido são significativamente mais desejáveis, não apenas por causa de seu custo mais baixo, mas também por causa de sua operação em temperatura mais baixa, T < 100 oC, o que permite que sejam usados ​​com mais segurança em um ambiente mais amplo. gama de aplicações. No entanto, quando operado de forma que o ânodo metálico de Na esteja agora em estado sólido, o SE não deve apenas ser resistente à reação química e eletroquímica direta com Na, mas também deve ser resistente à penetração de dendritos de sódio metálico sólido. Portanto, a busca por novos SEs para ASSSBs deve atender simultaneamente aos rigorosos requisitos de baixo custo e facilidade de fabricação, mas também atender a rigorosos requisitos de estabilidade mecânica e química. Até agora, nenhum SE de sódio foi capaz de atender simultaneamente a todos esses quatro requisitos e, portanto, o desenvolvimento de SEs estáveis ​​durante a ciclagem de Na sólido metálico continua sendo um grande desafio.

Os SEs inorgânicos podem ser divididos em três categorias: cerâmica, vitrocerâmica e vidro. SEs cerâmicos como β″-Al2O3 e óxidos do tipo NASICON exibem excelente estabilidade química em relação ao metal Na. No entanto, suas altas condutividades de íons de Na são alcançadas apenas quando são processadas em densidades próximas à teórica, exigindo temperaturas de sinterização superiores a 1500 oC por longas horas, e são submetidas a baixa molhabilidade com Na metal devido à sua superfície rígida e áspera8,9 . Além disso, foi observado que o metal Na se propaga preferencialmente ao longo de contornos de grão distintos, formando dendritos que acabam causando um curto-circuito no eletrólito10,11 (Fig. 1a). Isso tem sido uma fonte de controvérsia no campo dos SEs porque esses SEs de óxido cerâmico têm módulos mecânicos superiores a 200 GPa e fornecem módulos elásticos e de cisalhamento mais do que adequados para resistir ao dendrito de Na. SEs vitrocerâmicos (por exemplo, Na3PS4 tratado termicamente, simplificado como HT-Na3PS4) e outros SEs de sulfeto têm superfícies macias que exibem contornos de grão menos bem definidos devido à existência de uma certa quantidade de uma fase vítrea (5-50 vol%), o que pode mitigar a formação e crescimento de dendritos. Acontece, no entanto, que quando esses SEs entram em contato com o metal Na, eles se decompõem em uma camada instável de interfase de eletrólito sólido (SEI)12,13,14,15 (Fig. 1b). Devido a essas razões, as ligas de Na, como Na-Sn, são frequentemente usadas como ânodo. Essas ligas aumentam a tensão no ânodo e diminuem a densidade de energia.