O papel do oxigênio

Nature Communications volume 14, Número do artigo: 2040 (2023) Citar este artigo

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O acoplamento eletroquímico da valorização de biomassa com a conversão de dióxido de carbono (CO2) fornece uma abordagem promissora para gerar produtos químicos de valor agregado em ambos os lados do eletrolisador. Aqui, oxihidróxido de índio rico em vacâncias de oxigênio (InOOH-OV) é desenvolvido como um catalisador bifuncional para redução de CO2 a formato e eletrooxidação de 5-hidroximetilfurfural a ácido 2,5-furanodicarboxílico com eficiências faradáicas para ambos acima de 90,0% em potenciais otimizados. Imagens de microscopia eletrônica em escala atômica e cálculos de teoria funcional de densidade revelam que a introdução de locais vagos de oxigênio causa distorção da rede e redistribuição de carga. Os espectros Operando Raman indicam que as vacâncias de oxigênio podem proteger o InOOH-OV de ser ainda mais reduzido durante a conversão de CO2 e aumentar a competitividade de adsorção para 5-hidroximetilfurfural sobre íons de hidróxido em eletrólitos alcalinos, tornando o InOOH-OV um eletrocatalisador de óxido metálico de bloco p do grupo principal com atividades bifuncionais. Com base no desempenho catalítico do InOOH-OV, uma célula integrada de pH assimétrico é fabricada combinando a redução de CO2 e a oxidação de 5-hidroximetilfurfural em uma única célula eletroquímica para produzir ácido 2,5-furanodicarboxílico e formato com altos rendimentos (ambos em torno de 90,0%), fornecendo uma abordagem promissora para gerar produtos químicos valiosos simultaneamente em ambos os eletrodos.

A reação de redução eletroquímica de CO2 (CO2RR) emergiu como um dos pontos principais da pesquisa eletroquímica, tanto para a mitigação do aquecimento global quanto para a produção de produtos químicos valiosos1,2,3. Um eletrodo de teste de CO2RR típico geralmente é emparelhado com a reação de evolução de oxigênio (OER) como o contraeletrodo com alto consumo de energia devido à cinética de reação lenta para OER4,5. Além disso, o produto O2 limita o benefício econômico do sistema de eletrólise do ponto de vista de seu valor atual (~0,03 $/kg)6,7,8. Para resolver esses problemas, uma abordagem promissora poderia ser substituir o OER pelo processo de valorização oxidante de pequenas moléculas derivadas de biomassa em um potencial termodinâmico mais baixo7, que já se mostrou eficaz na redução da tensão da célula de eletrólise para a reação de evolução do hidrogênio (HER). 5,9,10. Ao construir uma célula de eletrólise integrada com CO2RR acoplado e oxidação de pequenas moléculas derivadas de biomassa, pode-se obter não apenas uma eficiência energética geral melhorada, mas também produtos de alto valor agregado em ambos os eletrodos.

Entre os possíveis produtos de redução de CO2RR no cátodo, o ácido fórmico (HCOOH) é de grande importância, pois pode servir como intermediário químico vital em muitos processos industriais, um potencial composto líquido para armazenamento de hidrogênio e até mesmo um combustível para ser usado diretamente em células de combustível de ácido fórmico11,12,13. Para a reação anódica, um candidato promissor é a oxidação do 5-hidroximetilfurfural (HMF), uma pequena molécula derivada da biomassa lignocelulósica14. Devido à presença de grupos hidroxila e aldeído ativos, o HMF pode ser transformado em vários precursores químicos de alto valor útil para indústrias químicas14,15. Especificamente, o ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA), resultante do HMF através da oxidação de seus dois grupos contendo oxigênio em carboxila, é um dos 12 principais produtos químicos derivados do açúcar reivindicados pelo Departamento de Energia dos EUA16,17. Portanto, o acoplamento eletroquímico de CO2RR catódico com reação de oxidação anódica HMF (HMFOR) deve ser uma grande promessa para a produção síncrona de produtos químicos de valor agregado (por exemplo, HCOOH e FDCA) dentro de uma célula de eletrólise (Fig. 1a). As reações de meia célula e globais envolvendo na Fig. 1a são mostradas abaixo.

Para dotar o sistema integrado de alta eficiência de produção, duas questões precisam ser abordadas: i) Uma célula de eletrólise assimétrica eficaz deve ser desenvolvida, pois um eletrólito neutro é favorável para CO2RR18 enquanto um forte ambiente básico pode acelerar notavelmente a produção de FDCA14,19; e ii) A atividade e a seletividade dos catalisadores precisam ser atualizadas para melhorar as eficiências de produção de HCOOH e FDCA suprimindo as reações HER e OER competitivas correspondentes no cátodo e no ânodo, respectivamente. Assim, é altamente desejável, mas ainda desafiador, desenvolver uma classe de catalisadores bifuncionais para CO2RR e HMFOR eficientes em uma célula de eletrólise com valores de pH assimétricos. Se realizados, os catalisadores bifuncionais CO2RR e HMFOR podem simplificar a construção da célula de eletrólise e evitar a síntese de diferentes catalisadores e, portanto, economia de energia/custo para aplicações práticas (vide infra).