A diamina de pirazina microbiana é um novo aditivo eletrolítico que protege

Scientific Reports volume 12, Número do artigo: 19888 (2022) Citar este artigo

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A decomposição oxidativa descontrolada do eletrólito durante a operação em alto potencial (> 4,2 V vs Li/Li+) afeta severamente o desempenho de materiais à base de óxido de metal de transição de alta densidade de energia como cátodos em baterias de íons de lítio. Para restringir essa resposta degradativa das espécies eletrolíticas, é iminente a necessidade de moléculas funcionais como aditivos eletrolíticos que possam restringir a decomposição eletrolítica. A este respeito, as moléculas bioderivadas são alternativas econômicas, ecológicas e não tóxicas para suas contrapartes sintéticas. Aqui, relatamos a aplicação de 2,5-dimetil-3,6-bis(4-aminobenzil)pirazina (DMBAP) sintetizado microbianamente como um aditivo eletrolítico que estabiliza LiNi1/3Mn1/ de alta voltagem (4,5 V vs Li/Li+) cátodos 3Co1/3O2. O orbital molecular ocupado mais alto do bioaditivo (DMBAP) inspira sua decomposição oxidativa in situ sacrificial para formar uma camada de passivação orgânica na superfície do cátodo. Isso restringe a decomposição excessiva do eletrólito para formar uma interface de eletrólito de cátodo adaptada para administrar a estabilidade cíclica e aumentar a retenção de capacidade do cátodo.

A demanda cada vez maior de veículos elétricos (EVs) de última geração, veículos elétricos híbridos (HEVs), eletrônicos de consumo portáteis e redes elétricas levou a uma extensa pesquisa para o desenvolvimento de cátodos de alta densidade de energia em baterias de íons de lítio (LIBs)1 ,2,3,4. Como alternativas adequadas aos cátodos convencionais de LiCoO2 de última geração em LIBs, uma variedade de materiais de cátodo baseados em óxidos de diferentes misturas de metais de transição (Ni, Mn e Co-NMC) foram investigados, pois oferecem maior especificidade capacidade e potenciais operacionais5,6,7,8,9. Entre uma infinidade de materiais de cátodo recentemente investigados, o cátodo LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 foi reconhecido por oferecer excelente desempenho ao operar em alto potencial (~ 4,5 V vs Li/Li+) com alta capacidade reversível10,11,12. Embora esses cátodos possam oferecer desempenho superior em um potencial mais alto em comparação com seus equivalentes convencionais, a decomposição oxidativa excessiva das espécies de carbonato em eletrólitos comerciais em alto potencial por causa de seu orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) leva à formação de uma interfase eletrolítica de cátodo (CEI) instável e espessa com alta impedância interfacial na superfície do cátodo13,14,15,16,17. Isso afeta severamente o desempenho dos cátodos com baixa estabilidade cíclica e capacidade reversível comprometida. Além disso, a decomposição do sal de lítio LiPF6 (LiPF6 → LiF + PF5) e a presença de água em quantidade residual levam a outras reações prejudiciais (PF5 + H2O → PF3O + 2HF), resultando na geração de HF que pode afetar adversamente a integridade do CEI e corroer a morfologia do cátodo de forma irreversível18,19,20,21. Portanto, a superfície de cátodos NMC de alto desempenho, como LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, é altamente suscetível a respostas degradativas adversas e reações do eletrólito enquanto opera em potencial mais alto.

Uma das melhores estratégias para restringir a decomposição oxidativa descontrolada de espécies de eletrólitos comerciais tem sido o uso de moléculas orgânicas funcionais como aditivos de eletrólitos que podem mascarar a superfície do cátodo formando uma camada de proteção antes da resposta degradativa das espécies de eletrólitos em um maior potencial22,23. Portanto, para estabilizar cátodos NMC de alto desempenho, uma variedade de aditivos como 1,3-propano sultona24, carbonato de vinila (VC)25, anidrido succínico26, (4,4´-bi(1,3,2-dioxatiolano)) 2,2´-dióxido (BDTD)27, bis(trimetilsilil) 2-metil-2-fluoromalonato (BTMSMFM)28, bisoxalatodifluorofosfato de lítio (LiBODFP)29, etc. foram investigados. Embora a aplicação desses aditivos pudesse ser parcialmente eficaz para estabilizar a interação de eletrólitos à base de carbonato com cátodos, o problema de manter a estabilidade estrutural do cátodo não foi abordado de forma convincente. Portanto, outras técnicas como revestimento de materiais catódicos com ZnO, Al2O3, etc. eram opções autônomas30,31.

99% CE within first 7 cycles in comparison to the control full cell that took 25 cycles indicating higher irreversible capacity loss owing to the undesirable excessive electrolyte decomposition on the electrode. In the first positive scan (charging of full cell or delithiation of cathode) from 2.0 to 4.5 V versus Li/Li+, plateau corresponding to DMBAP oxidation on the cathode was evident in contrast to the control full cell with no additive. This further explains the cyclic stability and higher coulombic efficiency of the full cell with DMBAP additive as DMBAP's sacrificial oxidation inspired protection layer formation on the cathode that armours it for better cyclic performance and stability./p> 96%). Vacuum dried DMBAP was added to the commercial LiPF6 electrolyte to evaluate its performance as an additive. To understand the oxidative decomposition characteristics of electrolyte species with and without DMBAP additive, linear sweep voltammetry (LSV) measurements of the control system (without additive) and DMBAP-based system were recorded between 0 and 6 V versus Li/Li+. And, to evaluate the reductive decomposition response, the LSV measurements were recorded between open circuit potentials (OCPs) and 0 V versus Li/Li+ for the corresponding systems. The LSV measurements were recorded at a scan rate of 1 mVs−1. For, LSV measurements, test cells were fabricated with the following cell assembly: polypropylene separator (25 mm, Celgard) sandwiched between stainless steel disc as working electrode and Li metal as counter and reference electrode. For the electrochemical evaluation of the Li-NMC cathode with and without DMBAP additive, 2025-type coin cells were fabricated with the following configuration: Li-NMC as cathode, polypropylene separator (25 mm, Celgard 2500), additive containing electrolyte/only electrolyte (control system), and lithium metal (Honjo metals) as counter and reference electrode, respectively. The cells were assembled inside an argon-filled glovebox to avoid the moisture contamination (UNICO UN-650F, H2O and O2 content < 0.1 ppm). The charge–discharge studies were carried at 25 °C on Electrofield-EFT-001. A VSP potentiostat (BioLogic) electrochemical analyzer/workstation was used for the electrochemical characterization of the fabricated half-cells by cyclic voltammetry (CV) measurements between 3.0–4.5 V and 3.0–4.8 V versus Li/Li+ at 25 °C at a scan rate of 0.1 mVs−1. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and dynamic electrochemical impedance spectroscopy (DEIS) studies were conducted on a VSP potentiostat (Biologic) within a frequency range of 10 mHz–1 MHz with a sinus amplitude of 10 mV./p>

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