Redução eletroquímica de oxigênio a peróxido de hidrogênio em taxas práticas em meios ácidos fortes

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 2880 (2022) Citar este artigo

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A redução eletroquímica de oxigênio a peróxido de hidrogênio (H2O2) em meios ácidos, especialmente em reatores de montagem de eletrodos de membrana de troca de prótons (PEM), sofre de baixa seletividade e falta de catalisadores de baixo custo. Aqui apresentamos uma abordagem de engenharia interfacial regulada por cátions para promover a seletividade de H2O2 (acima de 80%) sob taxas de geração relevantes para a indústria (acima de 400 mA cm-2) em meio ácido forte usando apenas catalisador de negro de fumo e um pequeno número de metais alcalinos cátions, representando uma melhoria de 25 vezes em comparação com a ausência de aditivos catiônicos. Nossa simulação de teoria funcional de densidade sugere um "efeito de blindagem" de cátions de metais alcalinos que espremem os prótons interfaciais do catalisador/eletrólito e, assim, evitam a redução adicional do H2O2 gerado em água. Um reator de eletrólito sólido duplo PEM foi desenvolvido para realizar uma geração contínua, seletiva (∼90%) e estável (mais de 500 horas) de H2O2 por meio da implementação desse efeito de cátion para aplicações práticas.

O peróxido de hidrogênio (H2O2) é classificado como um dos 10 produtos químicos mais intensivos em energia no estudo de largura de banda de fabricação química pelo Escritório de Manufatura Avançada do Departamento de Energia1. Atualmente é fabricado industrialmente pelo processo de ciclagem de antraquinona com uso intensivo de energia e resíduos2,3,4, que consome uma energia típica de corrente primária de ~13.000 Btu/lb (8,1 kWh/kg) sem levar em conta as matérias-primas H2/O21. A síntese eletroquímica de H2O2 por meio da reação de redução de oxigênio 2e− (2e−–ORR), em que a molécula de O2 é reduzida eletroquimicamente a H2O2 por meio de uma via de dois elétrons (2e−), fornece uma alternativa promissora de eficiência energética e baixo desperdício2, 3,4,5,6,7. Esforços recentes têm se concentrado principalmente no desenvolvimento de catalisadores em soluções alcalinas, nas quais o pequeno sobrepotencial e a alta seletividade de 2e−–ORR em relação ao H2O2 têm sido comparativamente fáceis de obter em materiais de baixo custo, como carbono8,9,10,11,12, 13,14,15,16,17,18. Entretanto, em soluções alcalinas, o H2O2 é desprotonado (pKa > 11) e facilmente degradado19. Além disso, para eletrolisadores práticos, como montagem de eletrodo de membrana (MEA), os catalisadores desenvolvidos em soluções alcalinas precisam ser aplicados em uma membrana de troca aniônica (AEM), que normalmente não é tão estável quanto sua contraparte da membrana de troca de prótons (PEM), por exemplo , Nafion4, especialmente operado sob ar. Além disso, com maior capacidade de oxidação em ácido, a solução ácida de H2O2 apresenta uma gama mais ampla de aplicações e maior demanda6,20, o que motiva fortemente estudos em geração eletroquímica de alto desempenho de H2O2 em meios ácidos.

Até agora, existem apenas alguns catalisadores de metais nobres conhecidos, incluindo catalisadores à base de Pt e Pd, que demonstraram ser seletivos e estáveis para 2e−–ORR em ácidos fortes21,22,23,24, mas seu alto custo e toxicidade de metais pesados (no caso da liga PtHg22,23) poderia limitar suas aplicações na geração de H2O2 em larga escala. Alguns catalisadores de baixo custo, como materiais de carbono, também podem mostrar boa seletividade de H2O2 em ácidos dentro de pequenas regiões de sobrepotencial e densidade de corrente (normalmente menos de 10 mA cm–2)25,26,27,28,29, mas sua seletividade de H2O2 e a estabilidade caiu drasticamente quando uma corrente industrial relevante foi alcançada5,27,30. Em meio ácido, os catalisadores de carbono apresentam cinética de ORR lenta e normalmente requerem um grande sobrepotencial (>300 mV) para iniciar a reação ORR e, consequentemente, um grande sobrepotencial catódico negativo é necessário para fornecer uma alta densidade de corrente26,27,28,29. Embora a superfície do carbono possa intrinsecamente preferir uma via 2e−–ORR devido à sua ligação relativamente fraca com intermediários de oxigênio, conforme demonstrado por vários estudos anteriores26,27,30,31, esse superpotencial negativo poderia empurrar ainda mais a reação ORR até H2O com seletividade e taxa de produção de H2O2 significativamente diminuídas, especialmente em ácidos. Isso ocorre porque sob potenciais negativos em ácidos, a superfície do catalisador acumula prótons concentrados que são propensos a reduzir ainda mais as moléculas de H2O2 geradas localmente a H2O (H2O2 + 2e− + 2H+ = 2H2O). Portanto, diluir a concentração local de prótons e minimizar a dissociação eletroquímica de H2O2 produzido em H2O pode ser uma estratégia promissora para resolver esse dilema de seletividade-atividade de H2O2 e fornecer taxa de produção de H2O2 relevante para a indústria em solução ácida, mantendo boa seletividade de H2O232, 33 (Fig. 1).

200 mA cm−2), we gradually increased the Na+ cation concentration in the electrolyte. As shown in Fig. 3a, the overall current density, as well as the H2O2 FE gradually increases with increased Na+ concentrations. In general, a higher concentration of Na+ can maintain larger 2e−–ORR currents without sacrificing the H2O2 selectivity. With only 0.01 M Na2SO4 in 0.1 M H2SO4, the FE of H2O2 can reach 83% at 400 mA cm−2 (Fig. 3b), representing a 25-fold improvement compared to that in pure acids without Na+ (H2O2 FE only 3.3%). Along with the increased H2O2 FE, the improvement of the H2O2 production rate was also obvious at high current densities (Fig. 3c). For example, the production rate of 6.21 mmol cm−2 h−1 H2O2 (partial current of 332 mA cm−2) was achieved under the current density of 400 mA cm−2, much higher than that in pure H2SO4 acid (only 0.245 mmol cm−2 h−1). The production rate can be further enhanced by providing more Na+ cations (the production rate of 6.52 mmol cm−2 h−1 was achieved at 400 mA cm−2 and the maximum FE can be up to 94% at 150 mA cm−2 by using 0.05 M Na2SO4 as additive). Further increasing the concentration of Na+ cations could continually push up the H2O2 FE to higher values at high current densities (Fig. S3). It is important to note here that the electrolyte pH did not show obvious change and stayed around pH 1 after these Na2SO4 additives, ranging from 0.96 (0.1 M H2SO4), 0.96 (0.1 M H2SO4 + 0.005 M Na2SO4), 0.98 (0.1 M H2SO4 + 0.01 M Na2SO4) to 1.04 (0.1 M H2SO4 + 0.05 M Na2SO4). To fully exclude the pH effect of the bulk solution (even though the change is quite small), the pH value of 0.1 M H2SO4 + 0.1 M Na2SO4 (pH = 1.13) was adjusted to be the same as that of 0.1 M H2SO4 (pH = 0.96) by adding more sulfuric acid. As shown in Fig. S4 and S5, the H2O2 FE in both electrolytes with Na+ additives (before and after pH tuning) showed very similar trend in all current ranges, indicating the Na+ cations dominate the H2O2 generation process and the small pH differences of electrolytes have negligible influence on the production rate or H2O2 FE. With 0.1 M Na2SO4 as an additive in 0.2 M H2SO4 solution (pH = 0.76), we were able to produce H2O2 at the current density of 1 A cm−2 with a FE of more than 65% (Fig. S6). The H2O2 partial currents of up to 650 mA cm−2 were achieved, and high FEs were maintained, better than the highest O2-to-H2O2 conversion rates reported. At even lower pH electrolyte, i.e., 1 M H2SO4 solution (PH~0), similar trends were also observed (Fig. S7), indicating the general phenomenon of cation promotion effect toward H2O2 production through ORR./p>500 h) were achieved. In light of this performance, this would be a promising demonstration of the use of renewable electricity for the continuous generation of H2O2 through O2 reduction at a more practical scale. This cation "shielding effect" could also be used in other electrocatalytic reactions such as selective CO2 reduction into fuels and chemicals or N2 reduction into ammonia./p>

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