Jaula

Scientific Reports volume 6, Número do artigo: 24600 (2016) Citar este artigo

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A adaptação precisa da estrutura e o uso completo dos componentes das nanopartículas são eficazes para melhorar seu desempenho catalítico para uma determinada reação. Neste documento, demonstramos o design de nanopartículas de Pt-Pd estruturadas em forma de gaiola, onde um invólucro de Pd é deliberadamente selecionado para aumentar a propriedade catalítica e a tolerância ao metanol de Pt para a reação de redução de oxigênio. Esta estratégia começa com a síntese de nanopartículas de Pt@Ag core-shell, seguida de reação de substituição galvânica entre a casca Ag e os íons Pd2+ para formar nanopartículas Pt@Ag@Ag-Pd core-shell-shell com um núcleo de Pt e cascas duplas compostas de Ag no interior e liga Ag-Pd no exterior, respectivamente. Em seguida, os moldes núcleo-casca-casca são agitados com solução saturada de NaCl para eliminar o componente Ag das cascas duplas, levando à formação de nanopartículas bimetálicas de Pt-Pd com estrutura em gaiola, definida como um núcleo móvel de Pt envolvido por uma casca de Pd porosa, que mostra atividade catalítica aprimorada para redução de oxigênio em comparação com as sementes de Pt devido à catálise adicional da casca de Pd. Além disso, devido ao diferente comportamento de difusão das moléculas de metanol e oxigênio no invólucro poroso de Pd, as nanoestruturas de gaiola de Pt-Pd também exibem propriedades superiores de tolerância ao metanol na catálise da redução de oxigênio.

Aumentar a seletividade de eletrocatalisadores à base de Pt para ORR é uma maneira eficaz de superar o cruzamento de metanol do ânodo para o cátodo, um dos principais problemas em células de combustível de metanol direto (DMFCs), o que leva a uma redução significativa da célula de combustível eficiência criando um potencial misto no cátodo1,2,3. Demonstramos o conceito em nossos estudos anteriores de que uma boa seletividade ORR do catalisador de platina (Pt) pode ser obtida por meio de uma geometria estruturada em gaiola (CBS)4,5,6, ou a chamada estrutura de casca de gema em alguns relatórios7 ,8, que se refere a um núcleo móvel envolvido por uma casca porosa. Nas nanopartículas de CBS, o metal cataliticamente ativo, ou seja, Pt, foi colocado na região central protegida por uma casca metálica porosa, por exemplo, rutênio (Ru), ósmio (Os) ou irídio (Ir), que é inativo para a oxidação do metanol. Embora as cascas de metal possam efetivamente inibir a reação de oxidação do metanol (MOR), impedindo que as moléculas de metanol se difundam no interior das partículas de CBS, o projeto original não é econômico. Os invólucros metálicos (Ru, Os ou Ir) causam um custo extra de eletrocatalisadores de Pt, mas não têm contribuição para o ORR, pois também são inativos para a redução do oxigênio.

Portanto, neste trabalho pretendemos encontrar uma rota mais econômica para produzir nanopartículas de CBS com um núcleo de Pt ativo ORR e uma casca de metal deliberadamente selecionada, que é inerte para MOR, mas ativa para ORR e paládio (Pd) está entre os candidatos para o componente de casca. Em nosso recente progresso na síntese de nanopartículas de Pd estruturadas ocas, descobrimos que a reação de substituição galvânica entre as partículas de prata (Ag) e os íons Pd2+ resultaria na formação de nanoestruturas núcleo-casca com um núcleo Ag e uma casca de liga Ag-Pd (Ag@Ag-Pd)9,10,11,12 e esta constatação fundamenta a estratégia desenvolvida neste trabalho. Em resumo, as nanopartículas de Pt@Ag core-shell com um núcleo de Pt e uma casca de Ag são preparadas primeiramente reduzindo os precursores de Ag+ na presença de partículas de semente de Pt pré-sintetizadas em oleilamina. Em seguida, a reação de substituição galvânica entre o invólucro de Ag e os íons Pd2+ é conduzida para a formação de nanopartículas de Pt@Ag@Ag-Pd núcleo-concha-casca com núcleo de Pt e conchas duplas compostas de Ag no interior e liga Ag-Pd no exterior regiões, respectivamente. Posteriormente, os templates core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd são agitados com solução de NaCl para eliminar o componente Ag dos invólucros interno e externo para a formação de nanopartículas finais de Pt-Pd com uma estrutura em forma de gaiola, definida como um núcleo de Pt móvel envolto por um invólucro de Pd poroso. Como veremos mais adiante, as nanopartículas CBS Pt-Pd apresentam atividade, durabilidade e seletividade superiores para a ORR na presença de altas concentrações de metanol em comparação com as partículas iniciais de Pt. Além disso, o conceito deste trabalho pode ser estendido para gerar outras nanopartículas de CBS com maior atividade e seletividade desejada para uma determinada reação química.